碳素纖維
碳素纖維又稱碳纖維(Carbon Fiber,簡(jiǎn)稱CF)。在國(guó)際上被譽(yù)為“黑色黃金”,它繼石器和鋼鐵等金屬后,被國(guó)際上稱之為“第三代材料”,因?yàn)橛锰祭w維制成的復(fù)合材料具有極高的強(qiáng)度,且超輕、耐高溫高壓。
碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維,其含碳量隨種類不同而異,一般在90%以上。碳纖維具有一般碳素材料的特性,如耐高溫、耐摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕等,但與一般碳素材料不同的是,其外形有顯著的各向異性、柔軟、可加工成各種織物,沿纖維軸方向表現(xiàn)出很高的強(qiáng)度。碳纖維比重小,因此有很高的比強(qiáng)度。
側(cè)圖為碳纖維布.
1.由來(lái)
1880年美國(guó)愛迪生首先將竹子纖維碳化絲,作為電燈泡內(nèi)之發(fā)光燈絲,開啟了碳纖維(Carbon Fiber,簡(jiǎn)稱CF)之紀(jì)元。碳纖維用在結(jié)構(gòu)材料,首先問(wèn)世者,則以美國(guó)Union Carbide公司(U.C.C.)為代表,并于1959年將嫘縈纖維為原料,經(jīng)過(guò)數(shù)千百度之高溫碳化后,得到彈性率約40GPa,強(qiáng)度約為0.7GPa之碳纖維;爾后,1965年該公司又用相同原料于3000℃高溫下延伸,開發(fā)出絲狀高彈性率石墨化纖維,彈性率約500GPa,強(qiáng)度約為2.8GPa。
另外,于日本大阪工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所之進(jìn)藤博士,則以Polyacrylonitrile(簡(jiǎn)稱PAN)聚丙烯腈為原料,經(jīng)過(guò)氧化與數(shù)千度之碳化工程后,得到彈性率為160GPa,強(qiáng)度為0.7GPa之碳纖維。1962年日本碳化公司(Nippon Carbon Co.)則用PAN為原料,制得低彈性系數(shù)(L.M.)之碳纖維。東麗公司亦以PAN纖維為原料,開發(fā)了高強(qiáng)度之CF,彈性率約為230GPa,強(qiáng)度約為2.8GPa,并于1966年起有每月量產(chǎn)1噸之規(guī)模;同時(shí)亦開發(fā)了碳化溫度2000℃以上之高彈性率CF,彈性率約400GPa,強(qiáng)度約為2.0GPa。于1965年,群馬大學(xué)大谷教授,利用加熱氯乙烯(Vinyl Chloride)得到之瀝青(Pitch),經(jīng)過(guò)熔融紡絲、不融化與碳化工程處理后,得到普通級(jí)碳纖維;大谷教授亦可利用木質(zhì)素(Lignin)為原料制作碳纖維。
碳纖維之需求量雖逐漸擴(kuò)大,但1991年以后冷戰(zhàn)結(jié)束后,軍事用途之使用量萎縮,復(fù)因泡沫經(jīng)濟(jì)與景氣蕭條,供需失去平衡,產(chǎn)業(yè)受到?jīng)_擊。然而,美國(guó)波音公司新銳機(jī)型B777之生產(chǎn),加上土木、建筑、汽車與復(fù)合材料之?dāng)U大應(yīng)用,碳纖維產(chǎn)業(yè)逐漸緩步成長(zhǎng)中。
2.碳纖維之種類
經(jīng)高溫處理后,其含碳量超過(guò)90%以上之纖維材料,稱之為碳纖維。碳纖維之種類分類有許多方法,可依原料、特性、處理溫度與形狀來(lái)分類。若依原料可分為纖維素纖維系之嫘縈(Rayon)系與木質(zhì)(Lignin)系;聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)系;瀝青(Pitch)系;酚樹脂系與氣相碳纖系等六種。若依特性則分為普通碳纖維;高強(qiáng)度高模數(shù)碳纖維與活性碳纖維等三種。普通碳纖維之強(qiáng)力在120㎏/㎜2以下,楊氏模數(shù)(Young掇 Modulus)在10000㎏/㎜2以下者稱之;高強(qiáng)度高模數(shù)者,則強(qiáng)力在150㎏/㎜2以上,模數(shù)在17000㎏/㎜2以上時(shí)稱之。
若依加工處理溫度分類時(shí),則可分為耐炎質(zhì);碳素質(zhì)與石墨質(zhì)等三種。耐炎質(zhì)碳纖之處理加熱溫度為200~350℃,可供作電氣絕緣體;碳素質(zhì)碳纖之處理加熱溫度為500~1500℃,可供電氣傳導(dǎo)性材料用;石墨質(zhì)碳纖之處理加熱溫度在2000℃以上,除耐熱性與電氣傳導(dǎo)性提高外,亦具自我潤(rùn)滑性。
若按碳纖維制品之形狀分類時(shí),可分為棉狀短纖維;長(zhǎng)絲狀連續(xù)纖維;纖維束(Tow);織物;氈毯與編制長(zhǎng)形物等。
3.碳纖維之研制
3.1 嫘縈系碳纖維
嫘縈纖維素纖維加熱處理時(shí)不會(huì)熔融,若在無(wú)氧狀態(tài)下的不活性氣體(Inert Gas)中加熱處理,則極易取得碳纖維。
3.2 聚丙烯腈系碳纖維
聚丙烯腈(PAN)系碳纖維之制造工程大致可分為聚丙烯腈纖維之制備;安定化工程(耐炎化);碳化工程;表面處理與上漿工程;石墨化工程等五個(gè)程序。
3.3 瀝青系碳纖維
原油經(jīng)900℃以上之高溫提煉后的殘?jiān)?,約含有95wt%之碳質(zhì),若以電解法去除其中之硫酸,再經(jīng)水洗后可得純度極佳之瀝青(Pitch)。
3.4 氣相成長(zhǎng)碳纖維
氣相成長(zhǎng)碳纖維有基材上成長(zhǎng)法與流體化觸媒成長(zhǎng)法兩種。將鐵、鈷、鎳等金屬微粒(M)加熱至1100℃,令乙炔(C2H2)熱分解脫氫形成碳素沈積成長(zhǎng)于金屬微粒下方,形成碳纖維。為基材上成長(zhǎng)法之簡(jiǎn)圖,可知其間須喂入氫(H2)氣與苯(C6H6)等氣體。
3.5 活性碳纖維
目前商業(yè)化之活性碳的形態(tài)有粉末狀;顆粒狀與纖維狀等三種,其中粉末狀活性碳(Powdered Activated Carbon,簡(jiǎn)稱PAC),大多由木屑制成,平均尺寸約為15~25μm;顆粒狀活性碳(Granular Activated Carbon,簡(jiǎn)稱GAC),大致由煤、瀝青粉末制成,平均尺寸約為4~6㎜;纖維狀活性碳(Activated Carbon Fiber,簡(jiǎn)稱ACF),則大多由PAN、Rayon、Pitch與Phenolic Resin等纖維制成,平均直徑約為7~15μm。
活性碳纖維之吸著性
活性碳纖維之特性,其吸著性依原料不同有所差異,其中以日本等國(guó)開發(fā)之Phenolic Resin系之效果較佳。在溶劑吸著之過(guò)程中,首先是表面質(zhì)傳,再于孔洞內(nèi)擴(kuò)散,接著活性真吸附與多層吸附,最后形成毛細(xì)凝結(jié),故活性碳纖維為一種優(yōu)良之溶劑吸著材,甚至回收利用。同時(shí)對(duì)于空氣凈化、脫色、脫臭、醫(yī)療用衛(wèi)生、防毒面具/口罩、電子材與各項(xiàng)污染防止過(guò)濾材等用途皆可廣泛利用。
4.結(jié)論碳素纖維每年雖呈小幅成長(zhǎng),但仍具穩(wěn)定之特殊固定市場(chǎng)性與用途需求性。碳素纖維之用途依國(guó)家不同而異,美國(guó)主要發(fā)展用于國(guó)防與航天,而日本則用于運(yùn)動(dòng)休閑器材,在未來(lái)預(yù)期在環(huán)保用途將會(huì)大幅成長(zhǎng)。碳素纖維依產(chǎn)品設(shè)計(jì)與結(jié)合特殊他種材料會(huì)展開另一新紀(jì)元。
5.碳纖維之主要用途與比例
用途 航天/船艦 工業(yè)/汽車 運(yùn)動(dòng)器材
國(guó)家
美國(guó) 74.40% 13.60% 12.10%
日本 4.00% 33.60% 62.40%
碳素纖維可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料。碳纖維除用作絕熱保溫材料外,一般不單獨(dú)使用,多作為增強(qiáng)材料加入到樹脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中,構(gòu)成復(fù)合材料。碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料可用作飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料、電磁屏蔽除電材料、人工韌帶等身體代用材料以及用于制造火箭外殼、機(jī)動(dòng)船、工業(yè)機(jī)器人、汽車板簧和驅(qū)動(dòng)軸等。
碳素纖維是軍民兩用新材料,屬于技術(shù)密集型和政治敏感的關(guān)鍵材料。以前,以美國(guó)為首的巴黎統(tǒng)籌委員會(huì)(COCOM), 對(duì)當(dāng)時(shí)的社會(huì)主義國(guó)家實(shí)行禁運(yùn)封鎖政策,1994年3月,COCOM雖然已解散,但禁運(yùn)封鎖的陰影仍籠罩在上空,先進(jìn)的碳纖維技術(shù)仍引不進(jìn)來(lái),特別是高性能PAN基原絲技術(shù),即使我國(guó)進(jìn)入WTO,形勢(shì)也不會(huì)發(fā)生大的變化。因此,除了國(guó)人繼續(xù)自力更生發(fā)展碳纖維工業(yè)外,別無(wú)其它選擇。因此,國(guó)外尤其是碳纖維生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)先的日韓等國(guó)對(duì)中國(guó)的碳纖維材料及制品的出口一直保持相當(dāng)謹(jǐn)慎的態(tài)度,只有為數(shù)很少的中國(guó)企業(yè)能夠與其建立合作關(guān)系,擁有其產(chǎn)品的進(jìn)口渠道。
目前世界碳素纖維產(chǎn)量達(dá)到4萬(wàn)噸/年以上,全世界主要是日本東麗、東邦人造絲和三菱人造絲三家公司以及美國(guó)的HEXCEL、ZOLTEK、ALDILA三家公司,以及德國(guó)SGL西格里集團(tuán),韓國(guó)泰光產(chǎn)業(yè),我國(guó)臺(tái)灣省的臺(tái)塑集團(tuán),等少數(shù)單位掌握了碳纖維生產(chǎn)的核心技術(shù),并且有規(guī)?;笊a(chǎn)。目前在祖國(guó)大陸還沒(méi)有一個(gè)年產(chǎn)100t的規(guī)?;祭w維工廠,大多還處于中試放大階段。值得一提的是我國(guó)臺(tái)灣省的臺(tái)塑集團(tuán),在80代年中期從美國(guó)Hitco公司引進(jìn)百噸級(jí)碳纖維生產(chǎn)線,經(jīng)消化、吸收和配套后得到迅速發(fā)展,臺(tái)塑產(chǎn)量增加很快,但碳纖維質(zhì)量的提高幅度并不大。
我國(guó)對(duì)碳素纖維的研究開始于20世紀(jì)60年代,80年代開始研究高強(qiáng)型碳纖維。多年來(lái)進(jìn)展緩慢,但也取得了一定成績(jī)。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)發(fā)展較快,安徽華皖碳纖維公司率先引進(jìn)了500噸/年原絲、200噸/年P(guān)AN基碳纖維(只有東麗碳纖維T300水平),使我國(guó)碳纖維工業(yè)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化。隨后,一些廠家相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前,我國(guó)已有12家生產(chǎn)規(guī)模大小不一(5~800噸/年)的PAN基碳纖維生產(chǎn)廠家,合計(jì)生產(chǎn)能力為1310噸/年,產(chǎn)品規(guī)格為1K、3K、6K、12K。但由于一些企業(yè)沒(méi)有原絲可燒,實(shí)際國(guó)內(nèi)碳纖維的總產(chǎn)量不足40噸/年,而且產(chǎn)品質(zhì)量不太穩(wěn)定,大多數(shù)達(dá)不到T300水平。可喜的是從2000年開始我國(guó)碳纖維向技術(shù)多元化發(fā)展,放棄了原來(lái)的硝酸法原絲制造技術(shù),采用以二甲基亞砜為溶劑的一步法濕法紡絲技術(shù)獲得成功。目前利用自主技術(shù)研制的少數(shù)國(guó)產(chǎn)T300、T700碳纖維產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品水平。
隨著近年來(lái)我國(guó)對(duì)碳素纖維的需求量日益增長(zhǎng),碳纖維已被列為國(guó)家化纖行業(yè)重點(diǎn)扶持的新產(chǎn)品,成為國(guó)內(nèi)新材料行業(yè)研發(fā)的熱點(diǎn)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前擬建和在建的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)有11家,合計(jì)生產(chǎn)能力為原絲7100噸/年、碳纖維1560噸/年,其中在建企業(yè)為4家,合計(jì)生產(chǎn)能力為原絲1100噸/年、碳纖維470噸/年。
盡管我國(guó)碳纖維生產(chǎn)發(fā)展緩慢,而消費(fèi)量卻一直在逐漸增加,市場(chǎng)需求旺盛。主要用途包括體育器材、一般工業(yè)和航空航天等,其中體育休閑用品的使用量最大,占消費(fèi)量的約80%~90%。我國(guó)碳纖維的需求量已超過(guò)3000噸/年,2010年將突破5000噸/年。主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)椋撼墒焓袌?chǎng)有航空航天及國(guó)防領(lǐng)域(飛機(jī)、火箭、導(dǎo)彈、衛(wèi)星、雷達(dá)等)和體育休閑用品(高爾夫球桿、漁具、網(wǎng)球拍、羽毛球拍、箭桿、自行車、賽艇等);新興市場(chǎng)有增強(qiáng)塑料、壓力容器、建筑加固、風(fēng)力發(fā)電、摩擦材料、鉆井平臺(tái)等;待開發(fā)市場(chǎng)有汽車、醫(yī)療器械、新能源等。
我國(guó)碳纖維復(fù)合材料的研制開始于20世紀(jì)70年代中期,經(jīng)過(guò)近40年的發(fā)展,已取得了長(zhǎng)足進(jìn)展,在航天主導(dǎo)產(chǎn)品(彈、箭、星、船)上得到了廣泛應(yīng)用。近年來(lái),我國(guó)體育休閑用品及壓力容器等領(lǐng)域?qū)μ祭w維的需求迅速增長(zhǎng),航空航天技術(shù)的快速發(fā)展急需高性能碳纖維及其復(fù)合材料等,市場(chǎng)需求更加旺盛。
為了滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)碳纖維不斷增長(zhǎng)的需求,應(yīng)盡快實(shí)現(xiàn)我國(guó)碳纖維工業(yè)的國(guó)產(chǎn)化和規(guī)?;榇?,必須加快技術(shù)創(chuàng)新,掌握核心技術(shù);加速原絲技術(shù)開發(fā),研制高純度原絲;強(qiáng)化應(yīng)用研究和市場(chǎng)開發(fā),進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。碳纖維在我國(guó)大有發(fā)展前途,但應(yīng)總結(jié)滌綸等化纖發(fā)展的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn),避免盲目發(fā)展,實(shí)現(xiàn)健康發(fā)展。
為了大型飛機(jī)的制造和航空航天事業(yè)的發(fā)展,我國(guó)還必須盡快地實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)中模型碳纖維的產(chǎn)業(yè)化。但是,因?yàn)楦咝阅芴祭w維是發(fā)展航空航天等尖端技術(shù)必不可少的材料,長(zhǎng)期受到以美國(guó)為首的巴黎統(tǒng)籌委員會(huì)的封鎖。雖然“巴統(tǒng)”在1994年3月解散了,但禁運(yùn)的陰影仍然存在。即使對(duì)我國(guó)解除了禁運(yùn),開始也只能是通用級(jí)碳纖維,而不會(huì)向我們出售高性能碳纖維技術(shù)和設(shè)備。因此,發(fā)展高性能碳纖維必須要靠我們自己。我國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)“十一•五”發(fā)展規(guī)劃中提出了“從以增加數(shù)量為主轉(zhuǎn)向大力發(fā)展高新技術(shù)纖維”,特別是把事關(guān)國(guó)家產(chǎn)業(yè)安全的高新技術(shù)纖維材料作為重中之重,而且碳纖維被列為首位,是國(guó)家迫切需要短期內(nèi)突破的高新技術(shù)纖維品種,為我國(guó)碳纖維的發(fā)展創(chuàng)造了條件,我們要抓住這一機(jī)遇,自力更生、努力創(chuàng)新,發(fā)展具有自己知識(shí)產(chǎn)權(quán)的碳纖維,以滿足不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。國(guó)家“863 計(jì)劃”以及有關(guān)部委都在關(guān)心我國(guó)碳纖維工業(yè)的發(fā)展及其產(chǎn)業(yè)化步伐,并給予強(qiáng)有力的支持,許多材料專家也扎扎實(shí)實(shí)的做了許多工作。“十一五”期間,我國(guó)又啟動(dòng)了相關(guān)“973計(jì)劃”。相信“十一五”將是我國(guó)碳纖維工業(yè)產(chǎn)業(yè)化的黃金時(shí)代。
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